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碳纳米管电极

剪裁设计,用于储能,海水淡化

南希W. Stauffer. · 2017年12月18日 · Mitei.

简单来说

使用碳纳米管(CNTs)制成的电极可以显著提高从电容器、电池到海水淡化系统等设备的性能。但是,要弄清楚产生最大好处的垂直对齐CNT阵列的物理特性一直很困难。现在,麻省理工学院的一个研究小组开发了一种方法。通过将简单的台式实验与描述多孔材料的模型相结合,研究人员发现他们可以量化碳纳米管样品的形态——而不会在过程中破坏它。在一系列的测试中,他们证实了他们适应的模型可以重现在不同条件下对碳纳米管样品进行的关键测量。他们现在正在用他们的方法来确定样品的详细参数——包括纳米管之间的间距——并优化CNT电极的设计,用于快速淡化微咸水的装置。


在开发储能设备和海水淡化系统时,一个共同的挑战是找到一种方法将带电粒子转移到表面并暂时储存在那里。例如,在电容器中,电解液中的离子必须在设备充电时沉积,然后在电流传递时释放。在脱盐过程中,溶解的盐必须被捕获并保持,直到清洁的水被提取。

实现这些目标的一种方法是将电极浸入电解质或盐水中,然后对系统施加电压。产生的电场使带电粒子附着在电极表面。当电压被切断时,粒子立即释放。

对它们的方法至关重要是电化学电池中的简单台面实验,例如这里所示的电化学电池。其中三个电极 - 其中一个CNT样品浸入电解质中,并将电流和其他测量值呈电压脉冲到系统中。照片:Stuart Darsch

“无论是盐还是其他带电粒子,这都是吸附和解吸的问题,”Heena Mutha博士说,他现在是德雷柏的高级技术人员。“所以你的设备中的电极应该有很大的表面积,以及开放的通道,以使电解液或盐水携带粒子容易进出。”增加表面积的一种方法是使用碳纳米管(CNTs)。在活性炭等传统多孔材料中,内部孔隙提供了广泛的表面积,但它们的大小和形状不规则,因此很难获得。相比之下,碳纳米管“森林”是由排列整齐的柱子组成的,这些柱子提供了所需的表面和直线的路径,这样电解质或盐水就可以轻易地到达它们。

然而,优化碳纳米管电极的设计用于设备已被证明是棘手的。实验证据表明,材料的形貌——特别是CNTs的间距——对器件性能有直接影响。在制造碳纳米管电极时,增加碳浓度会产生更紧密的森林结构和更丰富的表面积。但在一定的密度下,性能开始下降,可能是因为支柱太近,电解质或盐水不容易通过。

设计设备性能

“很多工作都致力于确定CNT形态如何影响电极性能在各种应用,”教授说伊芙琳王机械工程。“但是潜在的问题是,我们如何以定量的方式表征这些有前途的电极材料,以便研究这些细节作为纳米级间隔的这种作用?”在扫描电子显微镜(SEM)下检查样品的切割边缘提供如下所示的图像,但诸如间距的量化特征是困难,耗时的,而不是非常精确。来自气体吸附实验的数据分析适用于某些多孔材料,但不适用于纳米管林。也许更重要的是,这些方法破坏了所测试的材料,因此表征其形态的样品不能用于整体设备性能的测试。

碳纳米管涂层的扫描电镜(SEM)图像这些扫描电镜图像显示了不同体积分数的碳纳米管森林样品。左上角是制备样品,体积分数为1%(即纳米管占总体积的1%)。其他图像显示的样本已被浓缩到2%、5%和10%的体积分数。每个图像上的比例尺是500纳米。

在过去的两年里,王和曼达一直在进行更好的选择。“我们希望开发一种非破坏性方法,将简单的电化学实验与一个数学模型结合,这些模型将让我们”回到CNT林中的空间“,”Mutha说。“然后我们可以估计CNT森林的孔隙 - 而不会摧毁它。”

适应常规模型

用于研究多孔电极的一种广泛使用的方法是电化学阻抗光谱(EIS)。它涉及在监视阻抗的设定时间间隔(频率)处以设定的时间间隔(频率)在电化学电池中脉冲电压,这取决于可用存储空间的度量和流量的阻力。不同频率下的阻抗测量集的集合称为频率响应。

描述多孔介质的经典模型使用频率响应来计算多孔材料中有多少开放空间。“所以我们应该可以用它来计算碳纳米管电极中碳纳米管之间的空间,”穆萨说。

但有个问题。经典模型假设所有的孔洞都是均匀的圆柱形孔洞,如下图所示。但这种描述不适用于碳纳米管制成的电极。Mutha因此修改了模型,更准确地将CNT材料中的孔隙定义为固体柱周围的孔隙空间,如图4张不同CNT填充几何图形中的蓝色区域所示。当其他人对经典模型做了类似的改变时,她又迈出了一步。碳纳米管材料中的纳米管不可能均匀堆积。因此,她在她的方程式中加入了解释纳米管间距变化的能力——一个更真实的碳纳米管电极内部结构的表示。

通过这种修改的多孔介质模型,Mutha可以分析来自真实样本的EIS数据来计算CNT间距。

多孔材料建模包装几何形状经典的多孔介质模型——设计用于研究活性炭等传统材料——将所有空隙描述为圆柱形开口,如上图左图所示。在碳纳米管材料中,开放的孔是固体柱之间的空间,其几何形状取决于堆积在一个重复细胞中的纳米管(N)的数量,如其他四幅图所示。

使用模型

为了证明她作为用于确定CNT间距的分析工具的方法,Mutha首先制造了一系列实验室样品,然后测量其频率响应。In collaboration with Yuan “Jenny” Lu SB ’15 of materials science and engineering, she deposited thin layers of aligned CNTs onto silicon wafers inside a furnace and then used water vapor to separate the CNTs from the silicon, producing free-standing forests of nanotubes. To vary the CNT spacing, she used a technique developed by MIT collaborators Professor布莱恩·瓦尔德航空航天和艾拉斯斯坦博士的博士,现在在同一部门的博士助理。使用特殊制造的塑料装置,她从四面机械地挤压了她的样品,从而将纳米管填充在一起更紧密并增加体积分数,即固体CNTs占据的总体积的一部分。

上面的SEM图像显示了她四个样品的横截面。第一图像显示其原始制造的样品,其体积分数为约1%(基于密度测量估计)。另外三种图像显示出体积分数的样品为2%(样品已减少到其原始区域的一半),5%和10%。随着体积分数的增加,森林中的纳米管之间的空间减小,并且各个纳米管变得更直立,弯曲更少。

为了测试样本的频率响应,她使用了一个玻璃烧杯,烧杯里有三个电极,浸泡在电解液中。一个电极是被测试的cnt涂层样品,而另外两个用于监测电压,吸收和测量流过的电流。利用这个装置,她首先测量了每个样品的电容,也就是在给定的恒定电压下,每平方厘米的表面积能储存多少电荷。然后,她对样品进行EIS测试,并使用改进的多孔介质模型分析结果。

不同体积分数样本的频率响应图中显示了不同体积分数(VF)受到频率为3.0至0.9赫兹(周/秒)的电压输入脉冲。彩色符号为实验测量值;黑线是模型计算。测量值和计算值显示出相同的趋势,随着脉冲频率变少,逐渐向恒阻过渡,使电压穿透和样品响应的时间更长。

上图是她的实验和理论结果。阻抗响应由两个部分组成:电阻响应(在x轴上)和电容响应(在y轴上)。测量值显示为彩色符号,模型计算显示为黑线。频率范围从3.0到0.9赫兹(每秒周期),由数据点旁边的数字表示。

测试的三个体积分数的结果显示出相同的趋势。随着电压脉冲频率的降低,曲线最初以45°斜率上升。但在某一点上,每一个都向垂直方向移动,电阻变得恒定,阻抗继续上升。

正如穆萨解释的那样,这些趋势是EIS分析的典型特征。“在高频率下,由于碳纳米管森林中的电阻,电压变化如此之快,它不会穿透整个电极材料的深度,所以响应只来自表面或中间,”她说。“但最终频率足够低,使得脉冲之间有时间让电压穿透,让整个样本做出响应。”电阻不再是一个值得注意的因素,因此线变得垂直,随着更多的带电粒子附着在CNTs上,电容分量导致阻抗上升。对于体积分数较低的样品,这种向垂直方向的转变发生得更早。森林越稀疏,间距越大,阻力越小。

Mutha结果中最醒目的特征是从高频到低频制度的逐渐过渡。基于均匀间隔的模型的计算 - 通常的假设 - 显示出从部分到完全电极响应的急剧过渡。因为Mutha的模型包含间距的微妙变化,因此过渡逐渐而不是突然。她的实验测量和模型结果都展示了这种行为,表明修改模型更准确。

通过将他们的阻抗谱结果与他们的模型相结合,研究人员推断了他们样品中的碳纳米管间距。由于森林填料的几何形状是未知的,他们根据第24页所示的三柱和六柱结构进行了分析,以建立上限和下限。他们的计算表明,间距可以从稀疏森林的100±50纳米(nm)到密集森林的10±5纳米以下。

比较方法

与麻省理工学院同事的合作工作验证了两组不同方法,以确定CNT形态。在他们的研究中,守护者和斯坦因使用类似于蒙特卡罗建模的方法,这是一种统计技术,涉及模拟在不同假设下千次的不确定系统的行为,以产生一系列合理的结果,更可能比其他人更有可能。对于该应用,它们假设碳纳米管的“种子”随机分布,模拟它们的生长,然后计算出具有相关变异性的CNT间距的特性。随着其他因素,它们为各个CNT分配了一定程度的波动,以测试对计算间距的影响。

为了比较他们的方法,两个麻省理工学院团队进行了平行分析,该分析在增加体积分数时确定平均间隔。下图显示了Mutha的EIS分析(点)和Stein的模拟(曲线)的结果,假设三支柱包装(红色)或六支柱包装(蓝色)。它们表现出良好的趋势,随着体积分数增加,间距下降。然而,在大约26%的体积分数上,EIS间距估计突然升高 - 莫格拉认为可能反映出由于她在致密时屈服于CNT而引起的包装不规则性。

与EIS分析和蒙特卡罗建模的结果进行比较该图显示了在各种体积级分的CNT涂层中的纳米管之间的间隔。点显示EIS分析的估计;实线是由模拟碳纳米管生长的统计模型产生的。研究既考虑过三支柱包装(红色)和六支柱包装(蓝色)填料,旨在建立可能间距的上下界。结果表明,当体积分数达到约26%时,当实验样品中的CNT在致密化期间弯曲时,速度相似。

为了研究波浪所起的作用,Mutha比较了她的结果与Stein在模拟中假设不同程度波浪的结果的变量。在高体积分数时,EIS变量与模拟中假设很少或没有波形的变量最接近。但在低体积分数时,最接近的匹配来自假设高波浪形的模拟。

基于这些发现,Mutha得出结论,在执行EIS分析时,应该考虑波形——至少在某些情况下。她说:“为了准确预测具有稀疏碳纳米管电极的器件的性能,我们可能需要将电极建模为由于碳纳米管的波动性而具有广泛的间隙分布。”“在较高的体积分数下,波浪效应可以忽略不计,系统可以被建模为简单的柱子。”

研究人员的非破坏性又定量技术为设备设计人员提供了有价值的新工具,用于优化多孔电极的形态,以实现各种应用。Mutha和Wang已经使用它来预测超级电容器和海水淡化系统的性能。最近的工作侧重于设计高性能,便携式设备,用于快速淡淡的咸水(见下文)。结果迄今为止,使用它们的方法优化CNT电极的设计和整个装置的设计同时可以像系统的盐吸附容量一样多,同时加速产生清洁水的速率。

研究人员测试了它们的CNT电极以进行电容去离子,脱盐咸水的低成本方法。它们附着CNT电极到钛电流收集器 - 如上所示 - 并使用这些原型来研究盐去除的动态并优化装置设计。通过操纵CNT的体积分数,高度和表面化学,它们改变了盐去除率和整体系统容量。照片:Stuart Darsch


笔记

这项研究部分受到麻省理工学院能源倡议的支持156manbetx.com种子基金项目以及沙特阿拉伯达兰的法赫德国王石油与矿产大学(KFUPM),通过麻省理工学院和KFUPM的清洁水和清洁能源中心。Heena Mutha获得了国家科学基金会研究生研究奖学金和Itai Stein国防部国防科学与工程研究生奖学金项目的支持。欲知更多资料,请浏览以下网页:

H.K.Mutha,Y. Lu,I.Y.Stein,H.J.Cho,M.E.Suss,T. Laoui,C.v.Thompson,B.L.沃德尔和e.n.王。“垂直对准碳纳米管阵列通过阻抗光谱的”波罗孔测定和包装形态“。”纳米技术,卷。28,不。2017年5日。
DOI:10.1088 / 1361-6528 / AA53AA。

i。y。斯坦和b。l。沃德尔。“波状纳米纤维阵列的堆积形态。”物理化学化学物理学,卷。18,pp。694-699,2016。DOI:10.1039 / C5CP06381G。


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记者调查:miteimedia@mit.edu